PM2.5標準品的收集和成分認證

PM2.5標準品的是一種細顆粒物（直徑小于等于2.5微米的顆粒物）材料，經(jīng)認證可用于水溶性離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-和SO4 2-) 根據(jù) CEN/TR 16269:2011 或 EN 16913:2017 提取。還報告了 NH4+ 質(zhì)量分數(shù)的指示值（根據(jù) CEN/TR 16269:2011 或 EN 16913:2017 提?。┖蜆悠废?Na、K、Ca 和 Mg 質(zhì)量分數(shù)的信息值。這種材料是按照 ISO 17034:2016 [1] 生產(chǎn)的，并通過了 ISO 指南 35:2017的認證。

PM2.5標準品是從公路隧道收集的顆粒物質(zhì)。該材料首先經(jīng)過篩分和氣流粉碎以減小其顆粒尺寸。然后，將其懸浮在溶液中，加入適當水平的所需離子并虹吸以收集更小和更輕的顆粒。最后，將溶液在液氮中逐滴冷凍并冷凍干燥。在惰性氮氣氣氛下，將產(chǎn)生的細粉塵（PM2.5 大小）收集到小瓶中。根據(jù) ISO 指南 35:2017，對單元間的同質(zhì)性進行了量化，并評估了發(fā)貨和存儲期間的穩(wěn)定性。量化單位內(nèi)的同質(zhì)性以確定最小樣品攝入量。

PM2.5標準品材料的特點是對已證明有能力并符合 ISO/IEC 17025:2017 [3] 的實驗室進行了實驗室間比較，或具有與相關(guān)工作相關(guān)的技術(shù)能力的書面證據(jù)。刪除了技術(shù)上無效的結(jié)果，但沒有僅基于統(tǒng)計原因消除異常值。認證值的不確定度是根據(jù)測量不確定度表達指南 (GUM) [4] 計算的，包括與可能的不均勻性、不穩(wěn)定性和特征相關(guān)的不確定度。

通過將PM2.5標準樣品與實際環(huán)境PM2.5進行比較，檢查根據(jù)既定標準程序?qū)λ须x子的提取能力。離子的可萃取性與真實的空氣采樣PM2.5相同。該材料用于質(zhì)量控制和方法性能評估。與任何參考材料一樣，它可用于建立控制圖或驗證研究。 CRM 裝在裝有至少 150 mg 粉末的玻璃小瓶中，并在惰性氣體下密封。玻璃小瓶裝在熱封鋁袋中。使用的最小樣品量為 5 mg。

PM2.5標準品簡介

1、背景

       空氣中的顆粒物 (PM) 是世界上許多人口稠密地區(qū)的主要問題。這種污染物是來自不同來源的不同大小和成分的顆?；旌衔?。這些顆粒中最細小的部分，即所謂的PM2.5顆粒物標準樣品（細粉塵）非常危險，因為它可以深入肺部并可能進入血液，導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)問題和過早死亡 [7,8]。因此，世界許多地方都對空氣中的 PM 濃度進行了規(guī)定。在歐盟，環(huán)境空氣質(zhì)量指令 2008/50/EC 通過強制監(jiān)測和設(shè)置 PM10 和 PM2,5 [9] 的限值來解決這個問題。根據(jù) EN 12341，這些顆粒物部分被定義為通過尺寸選擇入口的 PM，在 2.5 µm (PM2,5) 或 10 µm (PM10) [10] 由于不同的來源，截斷效率為 50%對于PM，立法還允許從總顆粒負荷中減去源自天然來源的 PM 的貢獻。這是通過測量和監(jiān)測在農(nóng)村背景地點收集的 PM2,5 樣本中有機碳、元素碳和某些離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3- 和 SO42-）的質(zhì)量分數(shù)來完成的。因此，為了支持該歐洲環(huán)境空氣質(zhì)量指令，開發(fā)了一種新的認證參考材料 (CRM)。

2、 材料的選擇

       2010年，歐盟委員會-聯(lián)合研究中心 (EC-JRC) 發(fā)布了兩種粉狀材料形式的PM10類CRM，通過了選定的PAH（多環(huán)芳烴，CZ100）和 As、Cd、Hg 的含量認證和鎳 (CZ120) [11,12]。兩種 CRM 都是通過對從波蘭華沙 Wis?ostrada 公路隧道的墻壁和人行道收集的篩分道路灰塵進行噴射研磨制備的 [13]。處理后，材料特性類似于真正的 PM10，因此 CRM 被命名為“類PM10"?？紤]到未來的項目，一些類似PM10的材料被保留并儲存在-20 oC下。

       對于PM2.5標準品（細粉塵），理想情況下，材料應(yīng)該是真實的空氣采樣PM2.5。然而，從空氣中直接采樣足量的PM2.5以制備CRM被認為非常耗時且不切實際 [14]。此外，PM2.5沒有明確或固定的化學(xué)成分，因為這會隨著時間、天氣條件和季節(jié)而變化。因此，需要在獲取足夠數(shù)量的材料、其性質(zhì)、大小和組成方面做出妥協(xié)。出于這個原因，為之前的CRM準備的PM10類材料用作CZ110的起始材料。如 Charoud-Got 等人所述，測試了三種方法以將顆粒尺寸進一步減小至類似PM2.5的尺寸。 [14]。所選的一種在第 3.2 段中描述，其中顆粒懸浮在水溶液中，通過沉淀分離，在液氮中冷凍并冷凍干燥。為了獲得與比利時安特衛(wèi)普地區(qū)收集的真實 PM2.5環(huán)境樣本中相同水平的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、NO3- 和 SO42- ]。

3、 CRM項目的設(shè)計

       為了確定PM2.5標準品中離子的質(zhì)量分數(shù)，使用獨立實驗室的結(jié)果進行了實驗室間比較，這些實驗室因其在測量空氣顆粒物或類似樣品方面的專業(yè)知識而選擇。經(jīng)認證的離子質(zhì)量分數(shù)是可接受數(shù)據(jù)集均值的未加權(quán)平均值，每組數(shù)據(jù)均在不同實驗室通過應(yīng)用 CEN/TR 16269:2011 或 EN 16913:2017方法測量陰離子和陽離子獲得在 PM2.5 [16,17] 中。認證值及其不確定度可追溯到國際單位制 (SI)。

圖 1：PM2.5標準品加工的一些步驟：

a) 摻入PM材料懸浮液的均質(zhì)化，

b) 冰粒的產(chǎn)生，

c) 冷凍干燥盤中的冰粒，

d) 冷凍干燥循環(huán)后的材料 ,

e) 小瓶的填充。

過程控制

使用Helos KR系統(tǒng)(Sympatec)通過激光衍射確定粒度分布。在整個過程中進行測量，以驗證材料粒徑是否滿足PM2.5的定義[10]。對在五個冷凍干燥循環(huán)中的每個循環(huán)中獲得的最終材料進行的測量表明，50% 的累積體積分布的粒徑小于 2.5 µm (2.47 ± 0.17 µm)，并且數(shù)量分布中 95% 的顆粒小于 2微米 (1.92 微米)。在圖 3 中報告了顆粒體積大小和數(shù)量分布。

圖 3：ERM-CZ110 的顆粒體積分布（上）和顆粒數(shù)分布（下）

       然而，正如預(yù)期的那樣，顆粒具有不規(guī)則形狀，如通過電子顯微鏡 FESEM JEOL JSM7800F 獲得的CZ110樣品圖像所示（圖 4）。主要元素的存在是通過使用 AZTEC EDS 軟件對每個冷凍干燥循環(huán)后獲得的小部分CZ110進行EDX分析來檢查的，如表 1 所示。盡管這些值只能被認為是非常粗略的指示性（它們是從CZ110樣品的極小部分，因此它們不能代表整個樣品），EDX分析顯示元素如氧、硅、鈣、硫和鈉的存在按降序排列，這可能對應(yīng)于鈣的存在含硅酸鹽和一些硫酸鹽。

圖 4：電子顯微鏡圖像。 紅線方塊表示后續(xù)圖像中出現(xiàn)的區(qū)域。 白色部分在 a) 中為 10 μm，在 b)、c) 和 d) 中為 1 μm。

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